發布日期：2022-10-09 點擊率：84
LB膜是人工利用分子間相互作用而設計和建立的特殊的分子體系。是有機高分子單分子膜的一種堆積技術。用來制備LB膜的技術稱為LB膜技術。與傳統的真空中物理、化學氣相制備薄膜方法不同,LB膜的制備過程經歷了由氣相到液相至固相的連續相變過程。而這種相變過程又是在室溫和界面上發生的物理過程。
LB膜的研究起始于本世紀30年,首先是由I.Langmuir及其學生K.Blodgett提出的[1]。但由于當時使用的制膜材料多為簡單的二嗜性分子,因而在很大程度上限制了膜功能的開發。60年代初期,H.Kuhn[2]首先用LB膜技術通過單分子膜的組裝來構造分子有序體系,并首次把具有光活性的二嗜性染料分子引入LB膜。這對LB膜研究的發展產生了重大影響[2,3]。被譽為劃時代的貢獻。
到了80年代,LB膜技術已經引起物理學、生物學、電子學、光學、化學、材料學、摩擦學等領域國內外學者的普遍關注,并在許多方面得到了應用,取得較大的進展[3～7]。近年來,LB膜作為高技術領域的一項新技術,越來越受到一些發達國家的重視。
LB膜的特點可概括為:1）膜厚為分子級水平（納米級）,具有特殊的物理化學性質;2）可以一層一層累積起來,形成多層分子層或各種超晶格結構;3）人為的選擇各種不同高分子材料,累積不同的分子層使之具有多種功能;4）可在常溫常壓下形成,需要的生成能量小,又不破環高分子結構;5）幾乎所有的分子都能形成LB膜,并且在次序上可以任意安排;6）可有效地利用LB膜分子自身的組織能力,形成新的化合物。
人們正是利用LB膜技術可以在分子水平上進行設計,制備出具有特定功能的結構排列分子組合體系。如其絕緣功能用于MIS（金屬-絕緣體-半導體）和隧道效應元件;導電功能用各向異性導體;半導體性用于色素pn結;光非線性用于光調制和混合開關;壓電、熱電性用于紅外線探測;敏感性用于氣體、生物、離子檢測;抗蝕性用于電子束、X射線光刻;存貯、記錄功能用于光盤、用于解決磁記錄中的潤滑問題。作為一種傳感器功能設計的有利手段,引起了傳感器、仿生學研究工作者的極大興趣。使LB膜的研究進入了一個非常活躍的階段,并已應用在光、電、磁、生物信息轉換及氣體敏感器件領域中。
1 LB膜的制備技術
1.1 成膜的基本過程
典型的LB膜成膜材料必須是具有“雙親性”,即親水基和疏水基的化合物。通常的LB膜成膜過程可分為三個基本階段:1）液面上單分子膜的形成。首先將成膜材料溶解在諸如苯、氯仿等不溶于水的有機溶劑之中,然后滴加在水面上鋪展開來,材料分子被吸附在空氣-水的界面上（圖1a）;2）待溶劑蒸發后,通過一可移動的擋板,減少每一分子所占有的面積（即水面的面積/滴入的分子數）。在某一表面壓下,各個分子的親水基團與水面接觸。疏水基因與空氣一側接觸,即所有分子在亞相表面都基本上成對地取向排列并密集充填而形成單分子層（圖1b）;3）通過機械裝置以一定的速度降下基片,亞相表面的單分子層便轉移到基片上;如果再提升基片,則第二層單分子層又轉移到基片上（圖1c）。
圖1 LB膜沉積過程示意圖
a-分子飄浮在水面上,有機溶劑揮發;b-分子在水面上受到擠壓排列整齊;c-飄浮在水面上的水分子轉移到合適的基底表面;d-水面上的分子進行多層轉移
圖2 LB膜制備裝置結構示意圖
1.2 Langmuir槽裝置
用來制備LB膜的裝置通稱Langmuir槽。如圖2所示。該裝置由槽體、檔板、電子天平、步進電機、電子計算機等組成。槽體內盛滿純水（特定pH值和金屬離子）。滴加的成膜材料在液體亞相上鋪展成準圖氣態單分子膜。檔板通過一步進電機控制移動速度。電子天平通過一精密壓力傳感器測定成膜單分子層的表面壓力。由計算機控制固體襯底浸入亞相過程中的表面壓力,使之保持恒定。
近年來,Langmuir槽上已有較大的改進。例如發展了多槽型水槽和可移動壁型槽[8,9]。利用這類裝置,可以在某種物質的單分子膜上累積其它物質的單分子膜,可以構筑分子取向、累積方式不同的多種多樣的復合（異質結膜）累積膜,探究新的功能。還可以在很大程度上提高成膜質量、重復性和一致性。此外,人們對拉膜過程參數的控制方面進行了大量的探索和研究,已完全實現了拉膜過程的自動化,明顯提高了LB膜的質量。
1.3 成膜方式
LB膜在固體襯底上沉積的方法,最通用的是垂直浸漬法。有時也采用水平浸漬法。根據有機分子功能團對接方式又可分為X掛法（膜）、Y掛法（膜）、Z掛法（膜）。垂直浸漬法的特點是掛膜時固體載片與水平面始終呈垂直狀態。
圖3 LB膜的幾種沉積方式
1.3.1 X-掛法（或X膜）（圖3a）
載片只是在下降時掛上單分子膜,而上升時不掛。這樣制備得的多層單分子膜稱為X型膜。這種膜的特征是,每層膜的疏水面與相鄰層的親水面相接觸。制備X型膜的載體表面應是疏水的。如果用親水的玻璃做載體基片,則需預先進行疏水處理。
1.3.2 Y-掛法（圖3b）
先將載片（表面為疏水面）下降,掛上第一層,然后再上升。又掛上第二層,如此往復,掛上多層單分子膜。也可以先由水下上升（載片表面為親水面）,掛上第一層,然后依次掛上其它層（圖2中未給這種情況）。這樣制得的多層單分子膜稱為Y型膜。其特征是層與層之間是親水面、疏水面相接。這種掛法最為常見。
1.3.3 Z-掛法（圖3c）
與X-掛法相反,載片上升時掛膜,下降時不掛。要求載片表面為親水性的。制成的Z型膜總體特征與X型膜相同。
1.4 影響LB膜質量的主要因素
LB膜的制備除成膜材料本身外,還有水亞相的pH值、含有鹽類的種類和濃度、累積時的表面壓、水相溫度、固體襯底的上、下移動速度、襯底的種類及表面狀態有關。用水電阻率一般在15～20MΩ,需三級蒸餾、兩次離子過濾。為形成更穩定的單分子LB膜,通常利用改變水亞相的方法。如改變亞相的酸堿度、亞相中加入金屬離子與成膜材料形成鹽類。亞相中溶解可溶性高分子,依靠靜電引力穩定LB膜。為改善膜的不均一性,采用在高溫的水面上展開非晶態單分子膜,之后再降低水溫得到均一結晶狀單分子膜。在LB膜的形成過程中,展開溶劑的選擇也很重要。在溶液中加入十六（碳）烷及八（碳）烷時,就可調節水面上單分子膜形成或壓縮過程功能分子構筑的速度,改變整個膜中聚集體及二階結晶的大小及形態。
作為固體襯材料有無堿玻璃、石英玻璃、氟化鈣、硅片等。根據LB膜的性質、結構要求可通過化學處理、變成親水型或疏水水型。如疏水片制備,用5%苯基三氯硅烷的甲苯溶液處理。
1.5 LB膜成膜材料的設計與合成
高分子LB膜材料不同,制作方法也略有差。如把有機分子單體沉積在襯底上之后進行聚合,聚合的LB膜依其形成過程可分為三類:共聚的LB膜、縮聚的LB膜和加聚的LB膜。依其制備方法可分為兩類:一是將單體分子制成LB膜后用紫外光引發聚合;二是由聚合物直接制備的LB膜。盡管單體分子的有序化有利于聚合反應,但因聚合反應伴隨有體積變化,這會導致膜的內應用增大,其至使膜破裂[10]。直接從聚合物制備LB膜可以避免膜的內應力增大,但在制備方法上還存在一定的困難。
另外一種方法是先將單體在水面上聚合后（光聚合或化學聚合）再沉積在襯底上。或先把帶有電荷的水溶性聚合物溶解在水中,使帶有反向電荷的雙親基分子在水面上展開形成聚離子聚合體法。此外,還需根據性能的要求,制備各種能互相配搭、鑲嵌以及絡合的有機分子;合成各種對光、聲、電、熱、氣、濕等物理化學參數敏感的功能分子;制備與襯底結合牢而又耐高溫、壽命長的分子。目前,人們正在探索如何制備穩定性好、力學性能好和粘接牢固的膜,以滿足不同場合的使用要求。
1.6 π—A（表面壓-面積）曲線測定
在LB膜制備過程中,通常用π—Α曲線來表征LB膜的狀態。它從另一方面反映了LB膜沉積的相變物理過程。正確分析測定LB膜的π—Α曲線是形成緊密均一無缺陷單分子膜的關鍵。表面壓力是指與純水相比時,表面張力的減少程度。對應于壓力Δt0表面積是指每一有機分子在水面上所占有的面積（水面的面積/滴下的分子數）。將成膜分子溶解在苯及三氯甲烷等有等機溶劑中,液滴在Langmuir槽的水面上緩慢滴下時,就在氣、水界面上鋪開。待機溶劑蒸發后,留下單分子層。最初在水面上展開時,分子展開的表面積充分大,分子間相互孤立呈準二維大氣體狀態（a）。隨著檔板對單分子層的擠壓,表面積（A）縮小,分子間相互逐漸增強,表面壓（π）增大,通稱二維固體狀態（b）。這就是Langmuir膜（簡稱L膜）。這是所需要的單一均勻分子膜。當再減少A時,由于越過單分子膜的彈性限度,膜就產生重迭（稱為崩潰狀態d）。然而由于形膜材料、條件不同,重迭膜也有形成超晶格結構（e）。這就是π—Α之間的關系。不同狀態在π—Α曲線上都有拐點和突變。通過分析π—Α曲線的a、b、c、d、e狀態時表面壓,就可以確定單分子層累積的最佳表面壓,獲得完整、均一、無缺陷的單分子層。
1.7 特殊材料的LB膜技術
制備LB膜時,對于成膜材料的基本要求是需要分子具有二嗜性。即一方面,分子應具有疏水的長脂肪酸（一般要求16～22個碳之間）,使分子能在水面上鋪展而不溶解;另一方面,分子還應同時具有與水有一定親合力的親水端。經典的成膜材料是具有長疏水脂肪鏈的有機酸、醇、胺、脂類。
為了設計與建造新的功能單分子體系,近年來合成并研究了幾十種二嗜性的光敏功能分子。報導最多是生色系統與照像增感劑類似的染料,如惡菁、惡碳菁、噻菁和噻碳菁等。值得注意的是,利用二嗜性的卟啉、酞菁等大環衍生物制做LB膜已有不少報導[11～13],并成為一個重要方向。
如何擴展LB膜的成膜材料,如何將其某種功能的非長鏈化合物、非二嗜性分子和某些水溶性分子組成LB膜的問題已引起人們的注意。利用某些技術和條件的選擇、控制,將一些非典型的LB膜材料制成LB膜已有相當的工作。
1.7.1 非長鏈取代卟啉、酞菁的LB膜
早在1937年,Alexander[14]就研究過了一些無長鏈取代的卟啉、酞菁等化合物在氣-液界面上成膜情況。指出由于膜的“崩潰壓”很低,防礙了它們在LB膜中的應用。后來的一些研究證明,這類分子在氣一液相界面上鋪展成膜時,一般沒有那些長鏈分子所特有的壓縮的情況。而且隨著表面壓力的增加。膜面積一直在不斷地減少,成膜分子先是平躺在水面上,隨著壓力增加會以一個邊為支點,整個環平面以一定的傾角堆積起來。壓力增大,角度增大,膜面積減少,直至崩潰。但是,近年來發現某些無長鏈取代的卟啉、酞菁化合物,在合適的條件下也可以制成質量很好的LB膜。這些分子在液面上鋪展時的壓力面積曲線有較好的緊密壓縮情況。在這種情況下掛膜時,可以制成分子大環平面與載片成一定角堆積的LB膜。π—Α曲線和X光衍射結果證明,四叔丁基酞菁分子在LB膜排列的角度為52°角。
1.7.2 非二嗜性分子的包埋LB膜
非二嗜性的有機分子,由于沒有親水端,使其不能在水面上擴散并形成膜。但對這類分子,可以借助二嗜性分子（如脂肪酸等）做為輔助掛膜材料,制成非二嗜性分子包埋的LB膜。二嗜性分子通過其長脂肪酸鏈與非二嗜性分子之間的相互作用,一方面可以拉著非二嗜性分子在水平面上均勻擴散,另一方面提供了可以較大表面壓力,具有較好π—Α曲線。例如,為了制備五聯噻吩分子的單分子膜,可將該分子同十二烷酸按一定比例溶于溶濟中,然后在含有CdCl2的弱酸性水中鋪展,可擠壓成單分子膜。該膜有與二十烷酸類似的π—Α曲線。用LB膜技術,可將該混合單分子膜轉移到載片上。在轉移后的混合單分子膜里,聯噻吩分子長軸垂直于膜平面的形成包埋在二十烷酸鎘中。
2 LB膜的表征
π—Α曲線雖能反映液一氣界面LB膜的狀態及某些變化,但還難以體現分子水平的微觀情況。例如,分子排列的有序性、取向性,及至分子內原子基團與價鏈的變化。而這些微觀參量及其變化對于LB膜的特征至關重要。此外,LB膜的原位表征也具有重要的意義。在LB膜的表征中,通常使用的分析手段有:紅外光譜、激光拉譜、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射、熒光光譜、電子衍射、核磁共振、電子回旋共振譜（ESR）及掃描電鏡等。用來對膜的結構、完整性、排列以及各種膜分子與固體間的相互作用進行研究。
2.1 LB膜結構的表征及其掃描探針顯微鏡的應用
自LB膜技術出現50多年以來,許多種分析測試手段被用來觀察LB膜的微觀結構。如光學顯微鏡、X射線衍射、透射電子顯微鏡等。然而這些方法均不能夠在實空間和環境條件下從分子水平上觀察膜表面結構,而且是一定區域（宏觀區域）內的平均信息。只有掃描隧道顯微鏡（STM）才具備這些應用優勢。STM能夠觀察孤立的薄層結構,如氧化物、病毒、DNA（核糖核酸）、LB膜。尤其對于LB膜,STM是一種可提供局域堆積、缺陷結構等信息的可靠方法,并為沉積參數及膜與環境的相互作用研究提供實驗參考。Loo等人通過LB方法和簡單沉積法觀察了吸附在HOPG（高定向解離石墨）表面的4-辛基-4-（5-羧基-1,5-亞戊基氧）一偶氮苯薄膜（簡稱ABD）,獲得了有序的分子結構圖象。實驗全部在空氣環境中和室溫下進行。簡單沉積方法是直接把已知量的ABD沉積到HOPG表面上。與LB方法相比,簡單沉積法起初形成的是無序膜,而后觀察到了有序分子排列。這是由于掃描針尖對無序膜作用的結果。兩種方法制出的膜在分子排列上相似,但LB膜的分子結構比針尖誘導膜的分子結構較為緊湊。導致兩類膜有所差別的原因還不十分清楚。可能來自膜結構中的固有差別（如單層與雙層的差別）,也可能僅與采集參數（如樣品電壓隧道電流）的差別有關。
在觀察大面積LB膜表面的實驗工作中,已觀察到了分別由diyonic酸、二十酸、ω-二十三烯酸形成的LB膜的表面形貌,得到清晰的線掃圖象。由于膜一載體的組合作用,研究者從沉積在Si表面的diyonic酸的STM圖象中觀察到了高度表面不規性。為了得到在足夠大的表面上有序的穩定膜,還制備了沉積在HOPG表面的兩種雙層膜:二十烷酸Ca鹽膜及ω-二十三烯酸Cd鹽膜,并獲得了兩種裸露雙層膜的恢復象。
將掃描探針顯微鏡（SPM）,包括原子力顯微鏡（AFM）和掃描隧道顯微鏡用于研究LB膜的缺陷狀況時,獲得了20nm×20nm范圍內完整的Cd-arachidate多層LB膜的AFM及STM像。結果發現[15],單體膜在較大尺度上表現出臺階和針孔缺陷。此外,還觀察到了針孔缺陷結構的生長狀態及其diyonic酸對多層膜的影響。圖象結果清晰的顯示出LB膜很小的疇狀結構。利用低于0.064N/m的常力模式獲得了LB膜的具有分子分辨率的AFM象,但在STM像中未能發現分子疇的界面。推測認為這可能是STM針尖未能分辨出界面處分子的結構狀態。
實驗發現,如果針尖施加較強的作用力,可導致LB膜表面缺陷的產生。掃描原子力像中清晰的顯示出強力作用（0.21N/m）引起的表面孔隙缺陷。由此來看,原子力顯微鏡對分子膜的表面有相當強的作用力和破環損傷作用。同樣,掃描原子顯微鏡用于研究LB膜的退化現象十分有效。云母基片上先沉積2層stearinamne（C18-NH2）后再沉積22-tricosenoic酸LB膜后的STM像結果說明LB膜剛沉積好后只有很少一些缺陷（針孔缺陷）。但是,隨時間的變化,LB膜表面的針孔陷很快增加。掃描原子力的針尖在LB膜表面上的掃描有助于缺陷的生長。
MarcelloMule等人系統研究了高定向石墨基底上導電LB膜（C16-BEDT-TTF）的掃描隧道顯微像[16]。獲得了分子分辨率的STM像。結果說明,LB膜具有很致密和取向堆積的分子結晶。其分子結構的直接數據與電子衍射分析計算結果相一致。
目前,在獲得單分子分辨率的LB膜圖方面還存在一定困難。例如,不能很好地確定實驗參數。圖像受基底表面結構狀態的影響較大,相信隨著實驗技術的改進與完善,期望更深的實驗將能夠提供膜圖象中所包含的信息,獲得有關膜的化學性質同沉積過程之間的聯系,以及要STM觀察過程中二者的穩定性等方面的知識[17]。X射線衍射、電子衍射來確定LB膜的原子排列結構的信息也是不可缺少的。單晶LB膜表面取向及吸咐其上的吸咐分子的取向可用角分辨X射線光電子譜（ARXPS）進行確定。近幾年來ARXPS在確定LB分子結構和分子取向方面獲得了大量且重要的結果。對于多層LB膜,為檢驗膜的質量及致密性,可通過測量LB膜對紅外光至紫外光的吸收率隨LB膜厚度的變化來評價。
2.2 LB膜的分子結構
XPS無疑是確定有機分子結構狀態的重要手段[18],雖然合成的LB膜結構多數已知,但對于聚合的LB膜則很難直接確定。紅外光譜、紫外光譜及Roman光譜則是被廣泛采用的確定LB膜分子結構的重要手段。
2.3 其它分析方法
SIMS（二次離子質譜）分析,特別是以飛行時間質譜計（TOF-MS）的靜態SIMS（TOF-SSIMS）對確定LB膜有機分子結構近年來受到廣泛的重視[19、20]。這主要是因為靜態SIMS對樣品的損傷小,能夠獲得較大分子團的信息。除確定分子結構外,SIMS還能定性確定LB膜中的雜質污雜。XPS亦能確定LB膜中的雜質（一般可達到千分之幾）。雖然LB膜的特征在很大程度上由膜表面及膜中分子結構、組成來決定。對于實用來說,LB膜—基層界面亦是人們十分關心的問題。難點是LB膜—基層界面的分析難度大,目前這方面的研究工作少。應用XPS深度剖面（高能量分辯）、AES（俄歇電子譜）深度剖面的峰形分析技術及SIMS深度剖面分析技術可望獲得LB膜一基底界面（化學結合態及組織的深度分布態）。研究界面的目的在于:1）LB膜的附著性能;2）LB膜與基底層的作用方式;3）LB膜_金屬歐姆接觸特性。此外,采用角分辨XPS、AES或XPS、AES和SIMS深度剖面可獲得吸附氣體在LB膜中的吸附狀態、結合方式和擴散情況等信息,探索LB膜與氣體分子的相互作用、擴散及其環境作用（重要是溫度）引起的衰退機理等。
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