一、電磁輻射的粒子說和波動(dòng)說
我們對(duì)電磁輻射兩重性的認(rèn)識(shí)爭(zhēng)論了很久, 有兩種說法: 一是粒子說, 把光看成微粒子, 認(rèn)為光與物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象( 如吸收、發(fā)射、反射等) 表明光是具有不連續(xù)能量的微粒( 光子) , 光具有粒子性; 二是波動(dòng)說, 把光看成一種波, 它可以反射、衍射、干涉、折射、散射、傳播等, 它可用速度、頻率、波長(zhǎng)等參數(shù)來描述, 這表明光具有波的性質(zhì)。
到20 世紀(jì)初, 普朗克( Planck ) 提出了量子論, 把電磁輻射的粒子說和波動(dòng)說聯(lián)系起來了。并提出了光量子( 即光子) 能量與電磁輻射的頻率有關(guān), 普朗克的量子論真正把粒子說的光子能量與波動(dòng)說的輻射頻率( 波長(zhǎng)) 聯(lián)系起來了。用式( 2-2 ) , 可以方便地計(jì)算出各種頻率或各種波長(zhǎng)光子的能量。如紫外區(qū)在200nm 和可見區(qū)在500 nm 這兩個(gè)波長(zhǎng)處光子的能量分別如下。
波長(zhǎng)與能量成反比。也就是說, 波長(zhǎng)越短, 能量越大。這也是我們?yōu)槭裁匆貏e注意紫外可見分光光度計(jì)短波處(220nm) 的雜散光的理由。
二、電磁輻射波段的能量范圍和各種波譜法
前面已經(jīng)指出了光既是粒子又是一種電磁波。它們之間的區(qū)別僅在于頻率(波長(zhǎng)) 不同, 若按頻率(波長(zhǎng)) 的大小順序, 把電磁波排成一個(gè)譜( 電磁波譜) 。不同波段的電磁波, 產(chǎn)生的方法和引起的作用各不相同, 因此, 出現(xiàn)了各種波譜法。
三、紫外可見吸收光譜的形成
原子或分子中的電子, 總是處在某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之中。每一種狀態(tài)都具有一定的能量, 屬于一定的能級(jí)。這些電子由于各種原因, 如光、熱、電等的激發(fā), 放出光或放出熱, 而從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí), 稱之為躍遷。當(dāng)這些電子吸收了外來輻射的能量后, 就會(huì)從能量較低的能級(jí)躍遷到另一個(gè)能量較高的能級(jí)。因此, 每一躍遷都對(duì)應(yīng)著吸收一定的能量( 一定波長(zhǎng)) 的輻射。譜線的頻率(ν) 或波長(zhǎng)(λ) 與躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差ΔE = E2 - E1 之間的關(guān)系服從普朗克( Planck) 條件, 即
物質(zhì)的分子吸收光譜形成的機(jī)理, 就是由于能級(jí)之間的躍遷所引起的。因?yàn)榉肿觾?nèi)部運(yùn)動(dòng)所涉及到的能級(jí)變化比較復(fù)雜, 所以, 分子的吸收光譜也比較復(fù)雜。一個(gè)分子的總能量E 可以認(rèn)為是內(nèi)在能量E0 、平動(dòng)能E平、振動(dòng)能E振、轉(zhuǎn)動(dòng)能E轉(zhuǎn)以及電子運(yùn)動(dòng)能量E電子的總和, 即
由此可知, 由于分子內(nèi)部電子能級(jí)的變化而產(chǎn)生的光譜在紫外區(qū)或可見區(qū)內(nèi)。分子的振動(dòng)能級(jí)間隔ΔE轉(zhuǎn)大約比ΔE電子小十倍, 一般在0. 05～ 1eV 之間。設(shè)ΔE轉(zhuǎn)為0. 1eV, 則為5eV 的電子能級(jí)間隔的2%。當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)之間的躍遷時(shí), 不可避免的要發(fā)生振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷, 因此, 得到的不只是一條波長(zhǎng)為249 nm 的譜線, 而是一系列譜線, 其波長(zhǎng)間隔為249nm× 2% =4. 98 nm。
分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔ΔE轉(zhuǎn)大約比ΔE振小十倍或百倍, 一般小于0. 05eV,也可以小到10 - 4 eV 以下。設(shè)ΔE轉(zhuǎn)為0. 1eV, 則為5eV 的電子能級(jí)間隔的2%。設(shè)ΔE轉(zhuǎn)為0. 005eV, 則為5eV 的電子能級(jí)間隔的0. 1%。當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)之間的躍遷和振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷時(shí), 也不可避免的要發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷。因此, 得到的譜線彼此間的波長(zhǎng)間隔只有249nm×0. 1% = 0. 249nm。由于彼此間的波長(zhǎng)間隔太小, 因此它們就連在一起, 呈現(xiàn)帶狀, 稱為帶狀光譜。分子的能級(jí)示意如圖2-1 所示。
在同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)中,還因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而分為若干J = 0 , 1 , 2 , 3轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。
一些物質(zhì)會(huì)呈現(xiàn)特征的顏色, 這是由于它們對(duì)可見光中某些特定波長(zhǎng)的光線選擇吸收的緣故。實(shí)際上, 一切物質(zhì)都會(huì)對(duì)可見光和不可見光中的某些波長(zhǎng)的光線進(jìn)行吸收。但是, 一切光線并不都是以相同的程度被物質(zhì)吸收的。物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光線表現(xiàn)不同的吸收能力, 叫做選擇性吸收。據(jù)前所述, 物質(zhì)只能有選擇地吸收那些能量相當(dāng)于該分子振動(dòng)能變化ΔE振、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化ΔE轉(zhuǎn)以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化ΔE電子總和的輻射。各物質(zhì)分子的能級(jí)是千差萬別的,因此, 它們內(nèi)部各種能級(jí)之間的間隔也是不同的。所以, 各種物質(zhì)對(duì)光線的選
擇吸收這一性質(zhì), 反映了它們分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異; 即各種物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定了它們對(duì)不同光線的選擇吸收。因此, 研究各種物質(zhì)的吸收光譜, 可以為研究它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供重要信息。
